По определению С. И. Вавилова, люминесценция есть излучение, избыточное над тепловым при данной температуре и обладающее длительностью, значительно превышающей период световых колебаний. Для наблюдения люминесценции вещество принципиально необходимо вывести из состояния термодинамического равновесия, т. е. возбудить. Люминесценция возникает вследствие квантовых переходов из верхнего возбужденного энергетического состояния в нижнее с испусканием электромагнитного излучения, т. е. определяется процессами, обратными поглощению света. В это же время понятие люминесценции относится не к отдельным атомам или молекулам, а к веществу в целом.
При люминесценции каждый из актов возбуждения и излучения разделен промежуточными процессами, что приводит к конечным значениям длительности послесвечения. Люминесценция, обладающая малой длительностью послесвечения (10~8 с и менее), называется флюоресценцией, а большой длительностью — фосфоресценцией. Времена послесвечения при фосфоресценции могут достигать нескольких часов.
Для большинства твердых тел люминесцентные свойства выражены очень слабо. Легирование вещества специальными примесями с целью повышения эффективности люминесценции называется активацией, а сами примеси — активаторами люминесценции. Активированные диэлектрики, обладающие высокой эффективностью люминесценции в видимой области спектра, называются кристаллофосфорами или люминофорами. Элементарными процессами, обусловливающими люминесценцию в таких веществах, обычно являются внутрицентровые оптические переходы, т. е. электронные переходы между энергетическими уровнями, принадлежащими иону (или атому) активатора. Такую люминесценцию иногда называют мономолекулярной.
В полупроводниках люминесценция обычно обусловлена рекомбинацией неравновесных носителей заряда, и поэтому её часто отождествляют с рекомбинационным излучением. Не любой из актов рекомбинации дает вклад в люминесценцию. Рекомбинация называется излучательной, если избыточная энергия рекомбинирующих частиц выделяется в виде кванта электромагнитной энергии — фотона. Если энергия рекомбинирующих частиц в конечном итоге передается решетке, приводя к её разогреву (выделяется в виде квантов колебаний решетки — фононов), то такая рекомбинация называется безызлучательной.
В зависимости от способа возбуждения люминесценции различают: фотолюминесценцию (возбуждение светом); катодолюминесценцию (возбуждение быстрыми электронами, предварительно ускоренными в электронной пушке); радиолюминесценцию и рентгенолюминесценцию (возбуждение радиоактивным и рентгеновским излучением); хемилюминесценцию (возбуждение при химических реакциях); биолюминесценцию, как особый вид хемилюминесценции у живых организмов, связанный с участием ферментов (ферментная хемилюминесценция); электролюминесценцию (возбуждение электрическим полем). Способы возбуждения электролюминесценции в свою очередь могут быть различными, а именно: возбуждение путем инжекции неосновных носителей заряда через гомо- или гетеропереход; возбуждение ударной ионизацией в сильном электрическом поле; возбуждение при туннелировании. Отметим, что процессы излучательной рекомбинации в полупроводниках очень чувствительны к наличию в материале дефектов (примесей, дислокаций, вакансий и т. д.). По этой причине люминесцентные методы часто используют в качестве методов неразрушающего контроля кристаллов, эпитаксиальных слоев, готовых приборов и т. д.
Рассмотрим процессы, определяющие люминесценцию полупроводников. Их особенностью является то, что возбужденные носители заряда могут быть как свободными, т. е. находиться в разрешенных зонах, так и связанными, т. е. локализованными на дефектах (в том числе на примесях). После того как в полупроводнике тем или иным путем созданы неравновесные носители заряда, в большинстве случаев довольно быстро (за 10~и — 10" - с) устанавливается квазиравновесие отдельно в валентной зоне и в зоне проводимости. Это справедливо тогда, когда время жизни неравновесных носителей заряда в зонах больше времени внутризонной релаксации. Неравновесные носители за очень короткий промежуток времени приобретают температуру, равную температуре решетки, и большую часть времени свободного существования в зоне проводят в состояниях, не отличающихся от равновесных.
Таким образом, в первом приближении можно считать, что генерация неравновесных носителей приводит лишь к изменению концентрации свободных носителей заряда, в то время как распределение этих носителей по энергии в зонах и средняя кинетическая энергия частиц (в отсутствие вырождения) остаются неизменными. При этом распределение неравновесных носителей заряда по энергии в каждой из зон можно характеризовать, как и для равновесного состояния, функцией Ферми — Дирака, однако с несколько иными значениями входящих в неё параметров.
Напомним, что статистика Ферми — Дирака справедлива лишь для термодинамически равновесных систем. Для неравновесных систем с нормальным распределением частиц по состояниям в каждой из зон используют функцию Ферми — Дирака, в которой энергия Ферми заменяется величиной F*, называемой квазиуровнем Ферми.
В отличие от равновесного состояния положения квазиуровней Ферми для электронов в зоне проводимости и дырок в валентной зоне различны и обозначаются F^ и F'p соответственно. Тогда распределение носителей заряда и их концентрации в каждой из зон можно выразить соотношениями
Здесь Еn, Ер — энергии электрона и дырки в зонах, отсчитанные от дна зоны проводимости Ес и потолка валентной зоны Еу соответственно; Т — температура решетки (в данном случае это не совсем очевидно); F'n, F'p — энергетические положения квазиуровней Ферми; Nc, Nv — эффективные плотности состояний в зоне проводимости и в валентной зоне.
Физический смысл введенных квазиуровней Ферми для электронов и дырок поясняет рисунок ниже. Естественно, что положения квазиуровней Ферми F'n и F'p зависят от интенсивности возбуждения. В отсутствие возбуждения квазиуровни Ферми для электронов и дырок совпадают и их положение определяется обычным уровнем Ферми. С увеличением интенсивности возбуждения возрастает концентрация неравновесных носителей заряда в каждой из зон, а следовательно, расстояние между квазиуровнями Ферми. Если распределение носителей заряда в каждой из зон невырожденно, то вместо распределения Ферми, как и для равновесных состояний, можно записать распределение Больцмана. Тогда
n=Nc×exp(−Ec−Fn/Kt); p=N×exp(−Ep−Eφ/kT)
и произведение неравновесных концентраций
np=Nc×Nφ×exp(Eg/kT)×exp(Fn−Fp/kT)
Распределение носителей заряда по энергии: а — в равновесном состоянии; 6 — в неравновесном состоянии при наличии возбуждения.
Расстояние между квазиуровнями Ферми определяется уровнем возбуждения и, как нетрудно получить
Fn−Fp=kT×ln(np/n²ί)
Строго говоря, квазиуровень Ферми характеризует заполнение энергетических уровней, лежащих только между ним и границей соответствующей зоны. Заполнение уровней, расположенных между квазиуровнями Ферми, устанавливается процессами рекомбинации.
Условия инверсии и усиления в полупроводниках. Люминесцентное излучение в твердых телах может быть обусловлено как спонтанными, так и вынужденными оптическими переходами при взаимодействии с фотонами. При обычных условиях преобладают спонтанные переходы, определяющие спонтанную, некогерентную люминесценцию. Рассмотрим условия, при которых в полупроводниках возможна вынужденная, когерентная люминесценция, т. е. усиление рекомбинационного излучения и достижение лазерного эффекта.